0 前 言
1970年,日本的大泽映二在《化学》杂志上撰文指出:由sp2 键结合可以形成球形分子,并准确地画出了c60的结构图。但因系日文期刊,当时并未引起人们的重视。1985年,美国莱斯
大学的r. e. small2ye和英国萨塞克斯大学的h. w. kroto等人在用质谱仪研究激光蒸发石墨的实验中,首次发现了含有60个碳原子的原子团簇,他们在《nature》杂志上发表了他们
的结果,宣布了碳的第3种同素异型体c60的发现。1991 年,日本nec电子公司的iijimas博士用高分辨透射电子显微镜观察电弧蒸发石墨后在石墨电极上形成硬质沉淀物时,发现了碳
纳米管。受此启发,以色列魏兹曼科学院科学家r.tenne领导的研究小组于1992 年发现了具有富勒烯结构的ws2
纳米颗粒和
纳米管,这一重大发
现揭开了无机富勒烯( inorganic fullerene,简称if)纳米材料领域的研究序幕。1993年,他们又用相似的方法合成了if -
纳米颗粒与纳米管。常温下石墨是碳
的稳定结构形式,但石墨的
纳米簇是不稳定的,在一定条件下能够卷曲形成富勒烯结构
纳米粒子和纳米管。这是由于石墨纳米
簇(图1)是由六边形网状结构的石墨层沿c轴的堆叠,具有大量的以sp2 键结合的边缘碳原子,这些碳原子的大量悬空键使纳米簇表面能很大,致使纳米簇不稳定,容易受外界条件的影
响而发生卷曲,形成稳定的c60结构。在石墨的六边形网状结构中引入五边形或七边形形成c60结构,需要克服石墨层弯曲的动力学障碍,这就需要加热石墨纳米簇或用其他方法诱使其
卷曲。
和石墨结构相似,
层状化合物的构成是
层沿c轴的堆叠,每一
层包含l个mo原子层,mo原子层和2个s原子层形成三明治夹层结
构。层内mo - s和mo - mo之间是强的共价键结合,而层间s - s之间是弱的范德华力结合。图2是
纳米簇的结构示意图,可以看出其内部( bulk)原子和边缘( rim)
原子的健价是不同的,内部的每个金属mo原子和6个s原子成键形成三棱镜配位结构;每个s原子和3个金属mo原子成键形成三棱锥结构。但边缘的金属mo原子只和4个s原子成键, s原子
只和2个mo原子成键。由于边缘具有悬空键,单个
层的能量比较高,因此,单个
层是不稳定的,加上
层之间靠弱的s-s键结合,二
硫化钼（mos2） 纳米簇是不稳定的,容易受外界的影响而自动卷曲形成能量较低的、稳定的富勒烯结构纳米粒子和纳米管。图3是富勒烯结构
纳米粒子
( a)和
纳米管
( b)的透射电子显微镜照片,可以看出,富勒烯结构
纳米粒子是由不同半径的同心圆构成的多层结构,
纳米管是由一些同轴不同半径的空心圆柱构
成的管状结构。在卷曲形成笼状或管状结构的开始阶段是边缘化学键的翘起,这需要克服原子间的弹性应力,因此,各种形式的能量供给是诱使if -
二硫化钼
（mos2）纳米粒子和
纳米管形成的条件之一。如前所述,
层状化合物的构成是
层沿c轴的堆叠,
层之间的
相互作用力比层内的共价键结合力小得多, 这意味着层间s - s键长对
层的卷曲、折叠比较敏感, 当折叠、卷曲形成if-
纳米粒子和纳米管时
有微小的变化。r.tenne发现合成的if -
纳米粒子的层间距比传统的2h -
层间距膨胀了2% , 这一般认为是由于卷曲发生时层间应力减小或发
生层错缺陷所致。
1 if -
纳米粒子和
纳米管的制备方法
if -
纳米粒子和
纳米管一经发现,就因其独特的微观结构、物理性能和在众多领域的潜在应用而引起了全世界科学家的广泛关注,为了研究其
更多的潜在应用,世界上许多研究小组致力于寻求合成if -
纳米粒子和纳米管的有效方法,现在已有很多方法可以合成if -
纳米粒子和纳米
管,这些方法主要为两类,一类是合成过程是在远离平衡条件下;另一类是合成过程始终保持在平衡条件附近。
1. 1
直接加热法
w. k. hus等人在ar/h2 s气氛中
直接加热2h-
粉制备了结晶完好的
纳米管。所用的实验装置为用相距5 cm 的不锈钢电极加
热mo箔,电极用水冷却。将纯度为99%的2h -
粉20 mg溶解于20 ml 丙酮中, 超声波震动分散5min,用滴管将几滴溶液滴在mo箔上,等丙酮完全挥发后,二硫化钼
（mos2） 将形成一薄层,盖上收集用u 型mo箔,u型mo箔只有两个边和
薄层接触,其中间部分距
薄层大约4 cm。通ar气排除容器中的空气,最后
用ar /h2 s充满容器,给不锈钢电极。通30～35 a 的直流电30 min,然后自然冷却至室温。用光学测温仪测量发现加热用的mo箔达到1200～1 300 ℃,收集用的u型mo箔达到600～800
℃。冷却后在u型mo箔上有黑色的煤烟状产物,用tem观察,其为结构完美、直径为30～60 nm的
纳米管。这种制备方法由于用单个2h -
粉为原料
,可以获得结晶完好,纯度高的产物,缺点是所需要的反应温度高。
1. 2
a12o3 模板法
这种方法基于热分解原理, 是用来制备碳纳米管的常用方法。在草酸溶液中用不均匀的电化学腐蚀一个铝箔形成有很多圆柱形致密小孔的a12o3模板,将模板放入450 ℃ (nh4 )
2mos4 溶液中。沉积在模板上的(nh4 ) 2mos4 在一定温度下分解,生成的
沉积在a12o3 模板的圆柱形小孔中,将模板移入koh 碱溶液中除去
纳
米管间的a12o3 隔膜,经过滤、洗涤、真空下干燥,即可获得纯的
纳米管。由于a12o3 隔膜的热稳定性较低致使纳米管的退火温度受到限制,因此,用这种方法制备
的
纳米管结构不是很完美。martin己经大大发展了这种方法,制备了聚合物、金属、半导体、碳和其他物质的纳米管和纳米纤维。
1. 3
碳纳米管模板法
l. d. raymond以碳纳米管为模板成功制备了单壁
纳米管。将250 mg h2moo4 和50 mg多壁碳纳米管(mwcnts) - 78 ℃时在液氨中混合,放置至室温后将固体残留
物在空气中加热至350 ℃保温15 min,以使h2moo4 转化为moo3 并除去无定形碳。然后将moo3 包覆的mwcnts在n2 /h2 s (3∶1)的气氛中加热至900 ℃并保温10 min,气流流速为50
ml /min,在n2 气氛中冷却至室温。将产物用hrtem观察, 发现为一层
层覆盖的mwc2 nts。显然,mwcnts起到了稳定
纳米管的作用,因为g.
seifert研究发现不存在纯的单壁
纳米管。
1. 4
化学气相输运法
化学气相输运法是早期用来制备单晶体的方法,人们用它成功制备了
纳米管。将2h -
粉和i2 (或b r2 )放在加热并维持一
定温度梯度的石英管的高温端,石英管必须有一定的真空度,几十天以后,在石英管的低温端便可得到
纳米管和微米管。由于这种方法制备的纳米管纯度比较低,而
且制备周期太长,用这种方法制备大量的纳米管是不经济的。
1. 5
电弧放电法
用
电弧放电法snao等人曾制备c的富勒烯和纳米管。在去离子水中,用2h -
粉填充的空心金属mo棒作阳极去接触固定的阴极石墨棒,发生电弧放
电( 30 a)产生一蓝色等离子体喷射。由于发生电弧放电时温度很高(2700 ℃) ,引起mo棒消耗,阴阳极之间距离改变导致等离子体不稳定。为维持不稳定的等离子体,需要不断用阳
极金属mo棒接触阴极石墨棒触发电弧。在放电开始时,就有粉状物漂浮在水表面,这是由于等离子体在水中急冷所致,将这些粉状物收集,在真空中干燥,获得具有富勒烯结构的二硫化
钼（mos2）纳米粒子。
1. 6
化学气相沉积法
化学气相沉积法是最早用来制备富勒烯结构
纳米粒子和纳米管的方法,也是目前最成熟、研究的最清楚的一种方法,以色列科学家用这种方法已
经可以达到小型工业化生产的程度,每个月可以达到8 kg的生产量, 在美国已经建立了自己的销售网络。r.tenne领导的研究小组用moo3粉在还原性气氛中(95%n2 + 5%h2 )和h2 s气
体反应,制备if -
纳米粒子和纳米管,他们对反应原料和反应器进行反复的试验和设计,目前所用的硫化床反应器由3个同轴而不同直径的石英管组成,用4个气体流
量计控制各种气体的流速,可以对制备过程进行严密的控制,每次可以制备150 g结构完美、纯的if -
纳米粒子和纳米管。
其中,电弧放电法、直接加热法合成过程是在远离平衡条件下;而模板法、化学气相输运法、化学气相沉积法合成过程始终保持在平衡条件附近。
2 if -
纳米粒子和纳米管的形成机理
为了在制备过程中很好地控制
纳米粒子的尺寸和形状,阐述从moo3 开始形成if -
的机理显得尤为重要,以色列科学家r.tenne等人在合成宏观
量(每次实验50 mg)的if -
纳米粒子和纳米管后,对它们的形成机理进行了研究。r. tenne将这一形成过程分为3 步,图4 是if -
纳米粒子包裹
形成机理的示意图。
第1 步: h2 还原moo3 纳米粒子表面,并在moo3 纳米粒子表面形成
包裹层。反应气氛中的h2 还原moo3 纳米粒子表面,还原诱使表面原子层的剪切,引起moo3 纳
米粒子的轻度变形。被轻度还原的moo3 纳米粒子表面和反应气氛中的h2 s反应, s原子迅速置换moo3纳米粒子表面o原5子形成致密的
层(1～2层) ,这个二硫化钼
（mos2） 层将
moo3 纳米粒子紧紧的包裹起来。
包裹层是化学惰性的,包裹在moo3 纳米粒子表面阻止了它们直接接触长大和进一步粗化,避免了层状结构2h -
的形成。同时,这个
包裹层减缓了moo3被还原的速度,避免了颗粒内部的o原子与气氛中的s原子直接主动反应,而是与邻近s原子反应,最终形成富勒烯结构的二硫
化钼（mos2）。反应的第1步非常迅速,在几秒时间内就可完成。第2步: 是具有高扩散速度的h原子在moo3纳米粒子内的扩散,并对被
包裹的moo3 纳米粒子进行还
原。h原子的扩散是沿半径向准球形的moo3 核的全均匀扩散,氢气进入氧化物核的扩散动力是作用在纳米粒子外表面的流体静压力。进入moo3 内部的h原子和moo3 发生还原反应,将
氧化物核轻度还原成由一个或若干个含有剪切面的畴组成的多晶次氧化物moo3 - x核(0. 1 < x < 0. 5) ,形成
(3～5层)包裹多晶moo3 - x的核壳结构。这一过
程持续几分种。
第3步: 是反应速度比较慢,被轻度还原的次氧化物moo3 - x核的硫化过程。穿过还原的氧化物核外的
包裹层与次氧化物核反应,这一反应过程受h2 s穿过二硫化
钼（mos2） 层的速度所控制。理论上大的s原子(h2 s)不能穿过结晶完好的
层,但是,卷曲的
层中的缺陷允许s原子通过跳跃的方式通过。这种
随机的跳跃速度很慢,降低了整个硫化过程的速度。一旦跳跃发生, s原子在2 个
层之间快速扩散直到遇见里面
层的缺陷再次发生跳跃,直到s
原子到达反应层次氧化物moo3 - x核与核表面的氧原子发生置换。这一过程有一个反应层,它以一种准球形的方式扩展。这一硫化过程是一个缓慢过程,所需时间根据氧化物纳米粒
子的大小和反应温度的不同而不同,有时需要持续几个小时。由于氧化物和硫化物的密度不同,最终形成的富勒烯纳米粒子有占其体积5% ～10%的空核。
以上就是富勒烯结构
纳米粒子的形成机理,两端封口
纳米管的形成机理和其相似。在第1步h2 还原氧化物moo3 纳米粒子表面时,由于表面原子
层剪切氧化物可能有伸长的形态改变,因此短if -
纳米管可以认为是拉长了的if -
粒子。长if -
纳米管是伸长的moo3 纳
米粒子两端被还原和硫化的速度减慢,导致
层没有立即将moo3 纳米粒子包裹,使其顶端有一生长形成纳米晶须的过程。在反应第1步中,当反应的动力学和热力学条
件满足时,沿着不对称的纳米粒子长轴的
包裹层迅速形成,而其顶部包裹层的形成在动力学上是一相对慢的
层弯曲过程,因此,这一过程被(moo3
) n或(moo3 - x ) n分子簇在氧化物顶部的沉积所阻止,沉积的分子簇立即被还原,使沉积能继续进行下去。一旦moo3 纳米粒子顶部分子簇沉积速度减慢,
层立即
将其包裹moo3 纳米粒子顶部生长结束。氧化物纳米晶须壁的还原、硫化和氧化物气在其顶部的沉积过程的协同,将产生
包裹的外径均匀的长氧化物纳米晶须。随
后h扩散还原moo3 核, s慢慢扩散逐步形成
纳米管。如图5 就是
纳米管包裹形成机理的示意图。
3 意 义
if -
纳米粒子和纳米管的发现,为钼新材料的开发和应用开辟了新的领域,尤其是其独特的微观结构,决定了其具有许多新奇的性能,从而产生具有许多不易预料
的应用。总结它们的制备方法、阐明它们的形成机理对发现它们新的制备方法和在制备过程中控制if -
纳米粒子和纳米管具有好的尺寸和形状,进而研究它们的
性质和应用具有积极的作用。中国是钼材料矿产资源丰富的国家,积极开发这类纳米材料,对于在未来市场竞争中立于不败之地具有深远的战略意义。