作为一种常用的固体润滑剂,
一方面因其具有层状结构,
层与层之间的硫原子结合力(范德华力)较弱,易于滑动而表现出很好的减摩作用;另一方面暴露在晶体表面的硫原子对金属表面产生很强的黏附作用,形成很牢固的膜,
润滑性能优于石墨。与普通
相比,纳米
有许多优异的性能,如:
优异的摩擦性能,比表面积极大,吸附能力更强,反应活性高,催化性能尤其是催化氢化脱硫的性能更强,可用来制备特殊催化材料与贮气材料。在纳米
层间插入其他基团后所形成的纳米插层复合材料有许多优异的物理性能 光、电、磁、催化、润滑等功能),因而制备
纳米材料成为人们研究的热点。
1 纳米
的合成
1. 1
液相法
1. 1. 1
沉淀法
液相沉淀法是利用液相化学反应合成纳米
的方法。
利用溶解在水中的硫化物和钼盐作原料,将
反应生成不溶性的三硫化钼,再将
沉淀物加热分解或还原,得到最终所需的纳米
。液相沉淀法的优点是反应过程简单,操作方便,产率高,成本低,便于推广和工业化生产。胡献国等[1]将硫化钠与钼酸钠的水溶液混合,加入硫酸和催化剂溶液,使
生成棕色三硫化钼膏状沉淀。用蒸馏水反复洗涤
除去杂质离子,经干燥去除水分,将干燥后的三硫化钼粉末在研钵中碾碎,在氢气气氛中焙烧脱硫,得到粒径在 20 ~30 nm的
颗粒。宋旭春等[2 ]采用简单的沉淀法,利用聚乙二醇作为分散剂,盐酸羟胺为还原剂,以硫化铵为硫源,合成了具有无机类富勤烯结构的纳米
。曾颖峰等[3 ]把nazmao4和 nh20h·hci用去离子水溶解,并在指定温度下反应,将 mo6+还原成mo‘+,然后加入用去离子水溶解的 ns,继续反应;加入一定量的 hci调节溶液的 ph,使
生成的沉淀先经高速离心分离,再用超声波分散于去离子水中,洗涤除去杂质;最后放入冷冻干燥装置中脱水干燥,得到纳米
。沃恒洲等[4]在一定的温度和酸度条件下,让
以硫代乙酰胺水解的硫化氢与钼酸钠反应得到非晶态三硫化钼粉末,再将非晶态三硫化钼粉末经过高温加氢脱硫制得纳米级
粉末。
1. 1. 2
水热法
水热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中,将
采用水溶液或有机溶剂作为反应体系,通过将反应体系加热到临界温度〔或接近临界温度),
在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。田野等[ 5 ]用 mao3,n s·9h2 0和nh2nh2·h20为原料,利用水热合成法
,在相对较低的反应温度 (200c)和较短的反应时间 (24h)得到纳米
。许献云[6]用盐酸酸化硫代钼酸铵得到
悬浮物,过滤后放入内衬聚四氟乙烯的高压釜中,同时添加铁粉和盐酸,使
密封高压釜缓慢升温至 280 c,保温 24 h,然后冷却至室温,过滤洗涤后真空干燥,得到长度和直径分别为 300 ~640 nm和 20 ~40 nm的mos;纳米线。
1. 1. 3
热溶剂法
溶剂热生长法是在水热法的基础上,让
以有机溶剂代替水。由于有机溶剂的多样性,且具有较低的沸点和各异的介电常数、极性、黏度等,因此可根据不同的溶剂体系和日标产物设计出新的合成路线,从而扩大了
水热法的应用范围。通过选择苯、甲苯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二胺等非水溶剂,利用溶剂热合成
技术在较低的温度下已合成出 cds,in2 s;,sb2 s;,cos;及 snsl等金属硫族化合物纳米颗粒
[7 ]。何晓云等[8 ]用 mo粉和 s粉作原料、乙二胺为溶剂,在 160℃下反应制得晶体形貌为棒状、平均粒径约为 80 mn的
。
1. 2
气相法
y. felaman等[9 ]用管式炉加热 moo3至 850 c左右,通以 h2s + (h2 + n2 )[4)(h2)= 5%,(n2)= 95%]还原性气体,
在高温还原性气氛中oo3和 h2s气体反应,制备合成粒子和
纳米管。高宾等以富勒烯纳米粉和 s为原料,高温下在普通管式炉中采用化学气相反应制备合成了
;
纳米管,
纳米管全是开口的,
直径分布很均匀,有的
纳米管上黏结有
纳米粒子。m. remska筹[ iil将
;粉和 (或 br2 )放在石英管的高温端加热,并维持一定的温度梯度,石英管必须有一定的真空度,几十天以后,在石英管的低温端便可以获得。
1. 3
固相法
纳米管和
微米管。
固柏法是用合适的原料,
在固态下通过物理或化学的方法制得纳米
的方法。该方法的突出特点是操作方便,合成工艺简单,转化率高,粒径均匀,污染少,可避免或减少液相中易出现的硬团聚现象,以及由中间步骤和高温反应引起的
粒子团聚现象。y kuriki等[12]利用介质搅拌磨,对比表面积为 5. 8m2/g的mos2;研磨 50 h,得到
粒径为 40 nm的
纳米粉体。周丽春等[ ’3 ]用超音速气流粉碎机,对
粉体进行粉碎,得到片层厚度在 30 ~50 nm的
粉体。c. m. ze lenski等[14]在 400 c热分解(nh4)2mo3 s13·xh20生成无定形的 a - mos;前驱体,然后用扫描隧道显微镜 (sim)针尖产生的电脉冲和超声电化学探针产生高温高压作用,使无定形的 a - mos;
分解结晶,得到
纳米材料。
2 纳米
的应用现状
2 1
在润滑剂中的应用
是应用广泛的固体润滑剂,
化学稳定性较好,
可耐大多数酸并且抗辐射。
具有单元层s - mo - s层状结构,属于六方品系。
的晶体结构使其层间容易滑动,形成平行于摩擦表面排列的织构,有利于自润滑功能。mo原子和 s原子之间以离子键结合,使
润滑膜的强度较高,能够防止润滑膜在金属的突出部位破损。s原子却暴露在
晶体表面,对金属表面产生很强的黏附作用。
纳米
微球具有优异的自润滑特性和超低摩擦特性。田言等[15]研究表明,十八烷氧基二硫代磷酸吡啶盐 (pyddp)修饰
;
不但可以提高润滑油的最大无卡咬负荷,同时
还可以降低磨损,改善材料的摩擦性能。沃恒洲等[16]用纳米
;
作为 n46机械油添加剂,研究其摩擦学性能。结果表明,纳米
比普通
具有更好的抗磨性能。其机制为纳米
比普通
更容易发生摩擦化学反应,形成了富含硫和钼的润滑膜,
起抗磨作用。魏锦等[ 17]用纳米
作为固体润滑添加剂,添加在铜导线拉拔润滑脂中,通过四球机的摩擦磨损实验和四连拉铜导线拉拔工艺的现场考核,发现含纳米
添加剂的润滑脂的摩擦学特性、拉拔模具寿命和线材表面质量,均优于含微米级
添加剂润滑脂。武存喜等[ 18 ]研究表明,无机类富勒烯纳米
能够明 改善基础油的减摩抗磨性能,复合油润滑时的最小摩擦因数为 0.0127;无机类富勒烯纳米
能够显著提高润滑油的成膜和承载能力。润滑机制是无机类富勒烯
纳米颗粒的化学惰性和将滑动摩擦变为滚动摩擦。张平余等[ 19]研究表明,表面修饰的纳米
微粒 lb膜在摩擦过程中易向对偶转移而形成一吸附反应层;由于
纳米微粒的类球形结构使其在摩擦过程中起到一定的‘滚珠”作用而使其耐磨性显著提高;在摩擦过程中此 lb膜发生摩擦化学反应,其表面修饰部分分解,使得
;纳米核起主要的承载和抗磨作用。对于紧密接触的金属摩擦,流体润滑剂和润滑脂不能够起到润滑作用,而具有弹性的准球形
纳米颗粒能够保持它们的彼此分离,使金属偶更加容易剪切。由于纳米
和金属之间附着力很强,可以进一步通过
纳米颗粒的剥片,单分子
纳米层被转移到金属表面上,缓和摩擦和磨损。
减小摩擦和磨损的机理完全不同于润滑脂,可以在高真空下继续保持其优异的抗摩擦磨损性质,其主要应用于不易维护的设备,如:空间飞行器、卫星及军事领域,同时少量
;添加在润滑油脂中可以大大提高润滑油脂的润滑性能[20]。
2 2
在复合材料中的应用
具有良好的层状结构,当聚酰亚胺等有机大分子插入到纳米
尺寸的空间中使其层间距离增大,
整体结构仍为有规则的ra-状排列,这种材料在耐热材料、绝缘材料和黏合剂方面的应用前景广阔。如将具有一定导电性的
作为导电填料以改善聚苯乙烯 (ps)的电性能,使其具有一定的抗静电能力但又不至于改变其绝缘性。郭胜平等[2’ ]用过氧化二苯甲酰做引发剂、聚乙烯醇做分散剂,以苯乙烯为单体,采用原位聚合的方法制备ps/mos2纳米复合材料。研究表明:加入
,ps的玻璃化温度提高;且随着
;含量的增加,ps基体的热稳定性和玻璃化温度趋于稳定;复合材料的体积电阻率随着
;含量的增大而急剧降低,
;的含量增大到 20%偾量分数)左右时,复合材料的体积电阻率达到 lo8ω·cm,已符合抗静电的要求。罗湘燕等[22]通过原位合成法合成出纳米
微粒琛酯聚合物,然后把产物分散到航空润滑油中研究其润滑性能。结果表明,在重载和高速滑动下,纳米
微粒踩酯聚合物改性的航空润滑油具有良好的润滑性能。周丽春等[23 ]采用熔融共混的方法制得聚乙烯 钠米二硫化钼复合材料,研究该复合材料的电性能及其微观形貌。结果表明,当
质量分数大于 15%时,体系的电阻明显下降,复合材料的渗滤阀值为 15%;
均匀分散于聚乙烯基体中,
导电颗粒相互接触,形成链状导电网络。李永良等[24]采用直流磁控溅射的方法,在skd - 11工具钢基体上共同沉积 mos2和 ti纳米复合膜,能大大降低钢表面的摩擦系数,改善钢的摩擦性能。适当增加膜的厚度,有利于提高钢的抗磨损性能。
2 3
在其他方面的应用
相对于一般
,特定形态纳米
表面原子数显著增多,形成更多硫缺位,使其催化活性与选择性更高,可用作重油转化、燃油精制的高活性加氢催化剂。
纳米管在一氧化碳甲烷化的过程中用作催化剂,具有很高的选择性和反应活性。纳米
是煤液化的催化剂。由于结构上的特殊性,if -
在可充电的电极材料方面具有潜在的应用市场,一方面这种
结构的内部为锂离子的注入提供大的空间,另一方面
这种材料的热动力学稳定性可以使这种材料反复用,承受多次的充放电过程。另外 if -
;的纳米粒子和
纳米管在储氢、光电学、机械、化工等领域具有广泛的潜在应用市场 [20]。
3
结束语
纳米
的制备方法是多种多样的,每种制备方法都有其优势和缺点,要根据
具体的用途和要求以及现实的条件来决定。其中
液相法成本较低产物产量较大且形态可控,产物纯度高,能制备出符合不同功能需求的
;,但也存在不足,如原料要求高工艺流程长、产品易团聚等。
固相法工艺简单,一般不破坏
的天然晶格,但对设备要求高,耗能高,获得
产品的粒径、
形态不易控制。气相法工艺简单,反应迅速,但对设备要求高产品
纯度不高。日前的
合成方法,没有很好解决
由于粒径小、表面能大等因素引起的团聚问题;另一方面纳米
在空气中易氧化,难以在非极性油中分散,因此如何对纳米
进行表面改性需要做很多工作。应用方面,纳米
的应用主要集中在润滑添加剂,其他方面如
催化、
光电、
各种复合材料等方面的应用,还有待更进一步的研究。