催化剂的物理化学性质以及国内外的几种制备方法，包括工业天然法和化学合成法。简要介绍了载体对催化剂的一些影响；从加氢脱硫、加氢脱氧及催化加氢几个方面对二硫化铂催化剂的应用进行了论述；对二硫化铂的形态，嵌入不同金属的
催化剂在应用中对反应的影响及催化加氢机理进行了简要叙述。
[关键词]
催化剂；制备；加氢脱硫；加氢脱氧；催化加氢
[中圈分类号]tq
[文献标识码】a
[文章编号]1007-1865(2009)03-0030-05
the preparation and application of molybdenum disulfide catalyst
wang ya’ nan, li guangxue
(department of chemical engineering, anhui university of science and technology, huainan 232001, china)
abstract：the physicochemical properties and several prepared methods of
at home and abroad was reviewed，including industrial natural and chemosynthesis method. the influence of the support of catalyst was sunllnarized. several aspects were mainlydiscussed about the applications of molybdenum disulfide catalyst：the applications in the hds reaction and hdo reaction；the applications in the hydrogenation reaction. a brief description was given for the influence of
morphology, metal-intercalated of
and hydrogenation mechanism.
keywords：molybdenum disulfide catalyst；preparation；hydrodesulfurizationgids)；hydrodeoxygenationgido)；hydrogenation
在现代化工生产中，催化作为核心技术是石油与化学工业的基石，90 %以上的化学品是通过催化剂生产的。催化剂的成本影响产品价格，催化剂使用性能影响到化学品整个生产的成本。考虑到催化剂性能对工艺参数的影响及评价催化剂的经济效益，选择与制造催化剂都必须与化学品生产工艺紧密结合起来。
我国的钼矿储备十分丰富，是主要的钼矿出口国。铂催化剂在催化领域占有重要地位，广泛用于石油加工和化工生产，如合成气制造、基本有机合成和精细化工产品等的生产。因此，长期以来国内外不断进行对含铂催化剂的创新和改进。文章综述了二硫化铜催化剂的制备与应用进展。
的化学稳定性：1370℃开始分解，1600℃分解为金属铂和硫；315℃在空气中加热时开始被氧化，温度升高，氧化反应加快；与氯气、氢气在高温下反应；不溶于水，只溶于王水和煮沸的浓硫酸；在油脂、酵中操作均能保持高度的化学稳定性。
过渡金属层状二元化合物因具有良好的光、电、润滑、催化等性能，备受人们的关注。硫化铂便是其中的典型代表之一。
是一种抗磁性且具有半导体性质的化合物，其
棱面相当多，催化性能方面具有比表面积大，吸附能力强，反应活性高等优点，所以近年来备受瞩目。
2
的制备
2.1
工业天然法
在工业上，现在国内外出现了很多制备
的方法，
climax钼公司
生产工艺流程是首先将含 mo≥56 %的辉钼矿精矿在密闭焙烧矿中充氮在650℃下焙烧2h，充氮焙烧后赋存在铂精矿中的黄铁矿转化为磁黄铁矿，即fes2------fes1+x。焙烧后的磁黄铁矿易于被硫酸浸出。焙烧后物料疏松也有利于硅酸盐和石英的浸出，特别是当原料中含黄铁矿较高时，采用该工艺有利。例如可从含fe1%的铂精矿，经浸出后得到的
含fe≤0.06%。氟氢酸的用量为铂精矿中二氧化硅消耗氟氢酸理论用量的 2~3倍。
例如：
4hf十sio2------sif4+2h2o
硫酸、氟氢酸浸出时要在耐酸、耐氟氢酸的衬胶反应釜中在80℃下进行。酸浸后过滤，而后在板框压滤机中用0.5%~1%的苛性钾溶液洗涤，洗涤水温废为 60~65℃。得出的
在真空中干燥，在流化床气流粉碎机中充氮粉碎得产品。
2.2
化学合成法
近年来用合成法生产二硫化铂倍受关注。因为合成法可生产纯度更高、杂质更少、粒度更细的二硫化铂。实验室制备
催化剂一般采用化学合成法。化学合成法包括两部分，首先是合成前躯体四硫代铂酸铵。四硫代铂酸铵的制法相对简单，即由仲铂酸铵和硫化铵制得：
(nh4) 26mo7o24﹒4h20+ nnh3﹒h2o+ 28(nh4) 2s-
7(nh4)2mos 4 + mnh 3﹒h2o
参与反应的硫化物可以是硫化氢、硫化钠或多硫化铵等，反应在密闭容器中进行。实验室自制四硫代铂酸铵(nh4)2mos4方法如下：
在1000ml四颈瓶中，加入150ml去离子水，加50g仲钼酸铵，加入50ml浓氨水，搅拌加热至60℃左右使仲钼酸铵溶解，再加450 ml(含 s6 %~ 12 %)的硫化铵溶液，在90℃下反应1.5h，得血红色液体，冷却至室温，静置结晶8~24h，过滤，将结晶物用元水乙醇洗涤3 次，真空抽干溶剂，室温下干燥24h，得暗红色结晶，即为四硫代钼酸铵)2mos4晶体。
song 等发现，在350℃下，以硫代铂酸铵为前驱物分解得到的
催化烟煤的液化，加入适量的水可以提高产物的转化率。而且，此时得到的
的比表面积为335 m2/g。derbyshire 等用硫代铂酸铵为前驱物分散于煤的表面或加入到反应混合物中，在反应条件下原位分解生成具有催化活性的
，产生的活性相就会均匀分散于煤的表面且与其紧密接触，这有利于反应物的活化和氢气转移到煤衍生物和反应活性位上。
前驱物有铂酸盐和硫代铂酸盐等，张志军等间研究使用硫代钼酸盐较好。认为以(nh4)2mos4·2h2o为原料，条件苛刻，且moo42-的氧难以被硫取代完全，mo(iv)不能被完全还原为mo(ⅲ)。而以)2mos4为原料，产物粒度均匀。
第二部分是用热分解法将四硫代铂酸铵热分解成
, 热分解过程中可用氢气活化还原
催化剂，提高其加氢性能。
l.alvarez考察了对由铵和四烷基硫代铂酸铵的非原位和原位活化反应制备
和co-
催化剂进行比较研究。用扫描电镜对原位分解和非原位分解的
催化剂进行了表征。原位分解制备的催化剂的表面积远大于非原位法制备的。
alonso g采用低温n2吸附-脱附表征固体产物
的比表面积和孔径。由attm直接分解得到的
的表面积和孔容分别为60m2/g和0.092cm3/g，平均孔径为2.15nm，也可能得到无定形的介孔
。
由于mos3是非晶态物质，粒径很小，热解得到的
粒径也相对较小，同时制备过程中的操作与设备均较简单，因而热解mos3方法目前应用较广。但方法中的温度控制很重要，温度较低可能得到非晶态
, 温度较高晶体则容易生长，同时产生的单质硫对设备腐蚀较严重。
beatriz moreno等将四硫代铂酸铵溶于甲醇中，在290kpa下与1：1 的h2/co处理，在100。c搅拌lh。此时反应产物从紫色转为褐色。加二乙醚沉淀出来反应的四硫代铂酸铵(少量)冷却、过滤，抽真空排除溶剂。再将四硫代铂酸铵溶于甲酵中，在超声清净浴中用饱和氢(在甲醇中)氢解四硫代钼酸铵，而后过滤出
,用醚洗涤得纳米
。
彭峰制备了一系列非负载的铂催化剂，考察了催化剂上甲醇直接气相羰化活性与反应物及产物吸附的关系。结果发现，催化剂的制备方法对甲醇直接气相羰化活性的影响很明显，以纯
试剂制备的催化剂，甲醇转化率与羰化产物乙酸甲醋的选择性最低；以三氧化铂气相还原硫化制备的催化剂，其羰化活性较低；以销酸铵溶液经硫化铵溶液或硫化氢气体硫化制得的催化剂，共性能明显优于前两种，尤以销酸铵经硫化铵溶液硫化制得的催化剂的性能最佳。催化剂的羰化活性明显依赖于催化剂的吸附性能，羰化活性高的催化剂不仅吸附co的量大，而且对甲醇和乙酸甲醋的吸附量也明显较大。
此外，俄罗斯 sazanov.n.p等[11]研制一个新的合成
的方法。创新点是热解三硫化铂与硫代铂酸钠混合物，即将1：1.2(质量)的三硫化铂与硫代铂酸钠在 500~635。c的温度下热解约 2 h，冷却后得
产品。结果表明，在635。c热解mos3+na2mos4混合物时几乎元 moo2与moo3产出，产出的
纯度高，平均粒径小。
/y-al203催化剂可以由(nh4)2mos 4热分解得到，如523k在氦气气氛下进行热分解可以得到硫过多的mosx(x>2)，其与加氢脱硫反应中
催化剂的结构相一致，xrd测试显示其与
晶型相一致，并且表征结果显示没有mo-0键。
研究表明：加氢精制催化剂要用有一定颗粒结构的活性载体。且载体要有高的表面积和理想的孔结构，这样才能提高金属组份和助剂的分散度。活性载体除负载活性金属外，也在一定程度上参与化学反应，并有可调变性，即可根据不同要求制出不同比表面积、孔体积、孔径分布和表面特性的载体。
martin-gullon 等研究炭的特性对
/c 的制备和催化活性的影响。他们用五种不同来源的活性炭作如下处理：以hci洗涤以除去灰分；高温下用氢气处理消除载体表面含氧基团；用双氧水氧化以增加新的表面氧基。这些处理后，载体孔结构保持不变。催化剂前驱体为仲铂酸铵。载体特性对催化剂制备的作用如下：增加比表面积和多孔性有利于对铂的担载；灰分含量对前驱体的吸附作用负面影响较小(但还是有明显影响)；表面氧能增加载体对前驱体的吸附。对加氢脱硫活性的影响如下：比表面积达到 1000 m2/g以上后，随比表面积增加，活性增加，1000 m2/g以下，活性元变化；灰分对活性有负面
影响；表面氧对催化活性有负面影响。
3
的应用进展
加氢精制是石油临氢加工过程最常用的一种工艺，我国早在上世纪50年代已经开始研究加氢精制技术，过渡金属硫化物作为石油加氢处理过程中催化剂已经有好几十年了，其能有效的降低在内部引擎燃烧时所散发的 sox和nox有毒气体。加氢处理所用催化剂涉及很多反应，包括加氢脱硫（hds)，加氢脱氧和催化加氢，最先研制成功的是硫化铂催化剂。
催化剂由于其在加氢和脱硫方面的活性，使其在全世界的炼油领域得到广泛的应用。相对于少量硫就能使其失活的贵金属催化剂，
催化剂具有优越性。
3.1 加氢脱硫(hds)
farag等研究了具有高活性体的
催化剂在dbt的hds反应中的应用，dbt的hds反应的主要产物为苯基环己烷。并发现由于在dbt的hds反应中加入h2s使得
催化剂的活性得到显著的提高。
farag等后来又研究h2s对4，6-dmdbt的hds反应中
催化剂的影响。反应的主要产物是3，3-二甲基苯基环己烷。加入h2s可以显著的提高
催化剂的活性是因为h2s涉及了hds反应机制并使加氢路径活性得到提高。
晶体呈三角棱镜型，存在明显的晶层。在反应条件下，晶体边缘处一些起桥接作用的和晶体边缘的硫原子会丢失，从而使反应物与铂原子形成通路。结果二硫化铜晶体的边缘位面在hds反应中表现高活性。daage和chianelli建立了边缘模型解释不同位点mo活性的差异。最主要的
层和轮辋位点的空间阻力小，而晶体的较弱层和边缘位点的空间阻力大。因此，轮辋位点的分子键较为自由，假定呈非线性结构。daage和chianelli并指出二苯并噻吩的加氢反应只发生在
晶体的轮辋位点，而二苯并噻吩的加氢脱硫反应则在
轮辋位点和边缘位点都有发生。
3.2 加氢脱氧(hdo)
/y- al203催化剂广泛应用于加氢反应中，他们的活性和选择性取决于
的形态。yun quan yang等考察了不同形态的
催化剂的加氢脱氧活性。反应物主要为苯酚、4-甲基苯酚和4-甲氧基苯酚。
催化剂的形态有以下四种：片状剥落型
催化剂，晶体型
催化剂，由铂酸铵(aiim)原位分解制得的
催化剂和由环烷酸铜(monaph)原位分解制得的
催化剂。在苯酚和4-甲基苯酚的hdo反应中，片状剥落型
催化剂在铂的每一个边缘位点始终保持最高的反应速率。由铂酸铵(aiim)原位分解制得的
催化剂堆垛程度较低，比其他催化剂更易使4-甲基苯酚的c-oh键氢解断裂。而片状剥落型
催化剂堆垛程度较高比其他催化剂更易使苯酚的芳香环加氢。其研究结果与
催化剂的形态对噻吩加氢脱硫反应的影响一致。
3.3 催化加氢
gteco采用
/c为催化剂，考察其反应活性，结果显示，其活性与常用的puc接近，而且使用此种催化剂可提高反应温度和羟基苯胺的重排反应速率，有助于抑制副产物苯胺的生成。特别提到用此催化剂，它可使硝基苯完全氢化，而又不致于发生过度氢化；可采用较高的加氢温度，可大大加快苯基羟胺中间产物的分子重排速度，从而提高了pap的收率。采用硫化态前驱物四硫代铂酸铵浸渍载体氧化铝来直接制备
加氢催化剂，可以尽可能地防止载体al203与mo之间强相互作用的产生。通过这种方法制备的加氢催化剂表现出优异的催化加氢性能。
美国专利研究了
催化剂在芳硝基加氢反应中的应用。由工业品铂酸铵和h2s气体制备的(nh4)2mos 4溶液。在此溶液中加入固体(nh4)2mos 4，其与(nh4)2mos 4的比例为1.3；31.2，最终溶液的体积为500cc。蒸发溶液，干燥产物，再在℃氢氛下加热分解l6h，制得的催化剂以备用。将原料按邻硝基氯苯；硫酸；水；催化剂=472.5；300；450；5比例投入到高压釜中进行加氢反应，反应时间为20 h，反应温度140℃，氢压0.9655~ 1.0345 mpa(l40~ l50lbs)。反应产物主要为2-氯-3-氨基苯酚，产品收率为19%。
层状结构的
作为催化剂有良好的性能和广泛的应用。采用单层散布技术，可以使层状结构的
催化剂插入多种物质进行改性，改性过的催化剂具有广泛的应用。bi-zhou lin[27]考察了由
和羟基a1，cr和cral聚合物组成的多层纳米复合材料在苯催化加氢制备环己胺的催化性能。括入型复合物具有较少的空间位阻以其轮辋到边缘位点比率高，在苯加氢生成环己烷反应中比2h-
簇有更好的活性。并指出反应中结晶度好的材料可循环使用。结果指出，在
的层问嵌入适当的物质可提高或改良
催化剂的催化性能。
dong-ya sun制备了嵌入锆的
催化剂，并研究了其在硝基苯加氢反应中的催化性能。加氢反应在密闭的高压釜中进行。反应物：硝基苯12ml、乙醇40ml、催化剂50mg。由温度控制器控制以100 耻的升温速率进行加热，反应设定温度为423 k，氢压1.0mpa。氢压与温度的关系可以反映所制催化剂样品的活性。反应产物由hp6890氢火焰离子化检测器型气相色谱仪进行检测，色谱柱为25m长的ovioi型毛细管柱。条件为：升温速率20 k/min，初温403 k，终温503 k。得到嵌入锆的
催化剂对苯胺的选择性达到96%，重复实验的误
差在2%以内。
4 结语
在催化加氢反应中，如pt，pd，ru和ni等贵金属的负载型催化剂本身有毒性，对环境有害，以及这些金属的非晶态催化剂的热稳定性也不好。而
催化剂在加氢和加氢脱硫反应中活性已被证明，但用
催化剂的加氢反应，多半要求高压、酸性，反应条件较为苛刻，对反应设备的要求也较高，所以探寻温和的反应工艺条件还有待继续研究。